通常は、1NIC = 1IP ですが、以下のファイルを作成し複数のIPを割り当てる事が可能です。

通常の状態
# ifconfig
eth0　　　Link encap:Ethernet　HWaddr 00:0C:29:C4:6D:A7
　　　　　inet addr:192.168.200.190　Bcast:192.168.200.255　Mask:255.255.255.0
　　　　　inet6 addr: fe80::20c:29ff:fec4:6da7/64 Scope:Link
　　　　　UP BROADCAST RUNNING MULTICAST　MTU:1500　Metric:1
　　　　　RX packets:83 errors:0 dropped:0 overruns:0 frame:0
　　　　　TX packets:177 errors:0 dropped:0 overruns:0 carrier:0
　　　　　collisions:0 txqueuelen:1000
　　　　　RX bytes:9490 (9.2 KiB)　TX bytes:15054 (14.7 KiB)
　　　　　Interrupt:10 Base address:0x1080

NIC設定ファイル名「ifcfg-ethX」の「ifcfg-ethX:Y」形式で作成する
※：Xはデバイス番号
　　Yを0からシーケンス順に設定

例)デバイス名eth0に対して、「eth0:0」と言うデバイス名でIPアドレスを「192.168.1.200」で割り当てる
# vi /etc/sysconfig/network-scripts/ifcfg-eth0:0
デバイス名も同様にする
DEVICE=eth0:0
割り当てたいIPアドレス
IPADDR=192.168.1.200
NETMASK=255.255.255.0
ONBOOT=yes
TYPE=Ethernet

作成したら、ネットワークサービスを再起動します。
# /etc/rc.d/init.d/network restart
インターフェース eth0 を終了中:　　　　　　　　　　　　　　[　OK　]
ループバックインターフェースを終了中　　　　　　　　　　　 [　OK　]
ループバックインターフェイスを呼び込み中　　　　　　　　　 [　OK　]
インターフェース eth0 を活性化中:　　　　　　　　　　　　　[　OK　]

ネットワーク確認
# ifconfig
eth0　　　Link encap:Ethernet　HWaddr 00:0C:29:C4:6D:A7
　　　　　inet addr:192.168.1.5　Bcast:192.168.1.255　Mask:255.255.255.0
　　　　　inet6 addr: fe80::20c:29ff:fec4:6da7/64 Scope:Link
　　　　　UP BROADCAST RUNNING MULTICAST　MTU:1500　Metric:1
　　　　　RX packets:466 errors:0 dropped:0 overruns:0 frame:0
　　　　　TX packets:480 errors:0 dropped:0 overruns:0 carrier:0
　　　　　collisions:0 txqueuelen:1000
　　　　　RX bytes:43045 (42.0 KiB)　TX bytes:59958 (58.5 KiB)
　　　　　Interrupt:10 Base address:0x1080

eth0:0　　Link encap:Ethernet　HWaddr 00:0C:29:C4:6D:A7
　　　　　inet addr:192.168.1.200　Bcast:192.168.1.255　Mask:255.255.255.0
　　　　　UP BROADCAST RUNNING MULTICAST　MTU:1500　Metric:1
　　　　　Interrupt:10 Base address:0x1080